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20 de marzo de 2020
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Artículo

Intermediacy of Ni-Ni Species in sp2 C-O Bond Cleavage of Aryl Esters: Relevance in Catalytic C-Si Bond Formation

Publicado en: Journal Of The American Chemical Society. 140 (28): 8771-8780 - 2018-07-18 140(28), DOI: 10.1021/jacs.8b04479

Autores:

Somerville, RJ; Hale, LVA; Gómez-Bengoa, E; Burés, J; Martin, R
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Afiliaciones

Barcelona Inst Sci & Technol, Inst Chem Res Catalonia ICIQ, Av Paisos Catalans 16, Tarragona 43007, Spain - Autor o Coautor
ICREA, Passeig Lluis Co 23, Barcelona 08010, Spain - Autor o Coautor
Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ) , The Barcelona Institute of Science and Technology , Av. Països Catalans 16 , 43007 Tarragona , Spain.;Department of Chemistry , University of Michigan , Ann Arbor , Michigan 48109 , United States.;Department of Organic Chemistry I , Universidad País Vasco , UPV/EHU, Apdo. 1072 , 20080 San Sebastian , Spain.;The University of Manchester , School of Chemistry , Oxford Road , M13 9PL Manchester , U.K.;Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ) , The Barcelona Institute of Science and Technology , Av. Països Catalans 16 , 43007 Tarragona , Spain.;ICREA , Passeig Lluïs Companys, 23 , 08010 Barcelona , Spain. - Autor o Coautor
Univ Basque Country, UPV EHU, Dept Organ Chem 1, Apdo 1072, San Sebastian 20080, Spain - Autor o Coautor
Univ Manchester, Sch Chem, Oxford Rd, Manchester M13 9PL, Lancs, England - Autor o Coautor
Univ Michigan, Dept Chem, Ann Arbor, MI 48109 USA - Autor o Coautor
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Resumen

Monodentate phosphine ligands are frequently employed in the Ni-catalyzed C-O functionalization of aryl esters. However, the extensive body of preparative work on such reactions contrasts with the lack of information concerning the structure and reactivity of the relevant nickel intermediates. In fact, experimental evidence for a seemingly trivial oxidative addition into the C-O bond of aryl esters with monodentate phosphines and low-valent nickel complexes still remains elusive. Herein, we report a combined experimental and theoretical study on the Ni(0)/PCy3-catalyzed silylation of aryl pivalates with CuF2/CsF additives that reveals the involvement of unorthodox dinickel oxidative addition complexes in C-O bond cleavage and their relevance in C-Si bond formation. We have obtained a mechanistic picture that clarifies the role of the additives and demonstrates that dinickel complexes act as reservoirs of the propagating monomeric nickel complexes by disproportionation. We believe this study will serve as a useful entry point to unravelling the mechanistic underpinnings of other related Ni-catalyzed C-O functionalization reactions employing monodentate phosphines.
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Palabras clave

ActivationAzolesBorylationCarbon-carbon bondsCross-coupling reactionsDecarbonylative silylationDinuclearEthersNickel(ii) complexesOxidative addition

Indicios de calidad

Impacto bibliométrico. Análisis de la aportación y canal de difusión

El trabajo ha sido publicado en la revista Journal Of The American Chemical Society debido a la progresión y el buen impacto que ha alcanzado en los últimos años, según la agencia WoS (JCR), se ha convertido en una referencia en su campo. En el año de publicación del trabajo, 2018, se encontraba en la posición 12/172, consiguiendo con ello situarse como revista Q1 (Primer Cuartil), en la categoría Chemistry, Multidisciplinary. Destacable, igualmente, el hecho de que la Revista está posicionada por encima del Percentil 90.

Desde una perspectiva relativa, y atendiendo al indicador del impacto normalizado calculado a partir de las Citas Mundiales proporcionadas por WoS (ESI, Clarivate), arroja un valor para la normalización de citas relativas a la tasa de citación esperada de: 1.82. Esto indica que, de manera comparada con trabajos en la misma disciplina y en el mismo año de publicación, lo ubica como trabajo citado por encima de la media. (fuente consultada: ESI 13 Nov 2025)

Esta información viene reforzada por otros indicadores del mismo tipo, que aunque dinámicos en el tiempo y dependientes del conjunto de citaciones medias mundiales en el momento de su cálculo, coinciden en posicionar en algún momento al trabajo, entre el 50% más citados dentro de su temática:

  • Media Ponderada del Impacto Normalizado de la agencia Scopus: 1.83 (fuente consultada: FECYT Mar 2025)

De manera concreta y atendiendo a las diferentes agencias de indexación, el trabajo ha acumulado, hasta la fecha 2026-01-20, el siguiente número de citas:

  • WoS: 76
  • Scopus: 57
  • Europe PMC: 28
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Impacto y visibilidad social

Desde la dimensión de Influencia o adopción social, y tomando como base las métricas asociadas a las menciones e interacciones proporcionadas por agencias especializadas en el cálculo de las denominadas “Métricas Alternativas o Sociales”, podemos destacar a fecha 2026-01-20:

  • El uso, desde el ámbito académico evidenciado por el indicador de la agencia Altmetric referido como agregaciones realizadas por el gestor bibliográfico personal Mendeley, nos da un total de: 98.
  • La utilización de esta aportación en marcadores, bifurcaciones de código, añadidos a listas de favoritos para una lectura recurrente, así como visualizaciones generales, indica que alguien está usando la publicación como base de su trabajo actual. Esto puede ser un indicador destacado de futuras citas más formales y académicas. Tal afirmación es avalada por el resultado del indicador “Capture” que arroja un total de: 98 (PlumX).

Con una intencionalidad más de divulgación y orientada a audiencias más generales podemos observar otras puntuaciones más globales como:

  • El Score total de Altmetric: 11.
  • El número de menciones en la red social X (antes Twitter): 13 (Altmetric).

Es fundamental presentar evidencias que respalden la plena alineación con los principios y directrices institucionales en torno a la Ciencia Abierta y la Conservación y Difusión del Patrimonio Intelectual. Un claro ejemplo de ello es:

  • El trabajo se ha enviado a una revista cuya política editorial permite la publicación en abierto Open Access.
  • Asignación de un Handle/URN como identificador dentro del Depósito en el Repositorio Institucional: http://hdl.handle.net/2072/529751
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Análisis de liderazgo de los autores institucionales

Este trabajo se ha realizado con colaboración internacional, concretamente con investigadores de: United Kingdom; United States of America.

Existe un liderazgo significativo ya que algunos de los autores pertenecientes a la institución aparecen como primer o último firmante, se puede apreciar en el detalle: Primer Autor (Somerville RJ) y Último Autor (Martin Romo, Rubén).

los autores responsables de establecer las labores de correspondencia han sido Burés Amat, Jordi y Martin Romo, Rubén.

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Reconocimientos ligados al ítem

R.J.S and R.M. thank ICIQ, MINECO (CTQ2015-65496-R), & Severo Ochoa Accreditation SEV-2013-0319 for support. We also thank the ICIQ X-ray Diffraction, NMR, and Mass Spectrometry units. We sincerely thank Dr C. Saenz de Pipaon and Prof J. R Galan-Mascaros for the magnetic susceptibility analysis of 2a and 3. R.J.S. thanks the La Caixa Severo Ochoa programme for a predoctoral fellowship. L.V.A.H. acknowledges financial support through the Global Engagement of Doctoral Education Program funded by Rackham Graduate School. We also acknowledge insightful discussions with Drs. M. Perez-Temprano and F. Miloserdov. E.G.-B. thanks MINECO (CTQ2016-78083-P) and IZO-SGI SGIker of UPV-EHU for human and technical support.
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